氦气的性质、用途及生产

1   氦的理化性质

氦气，英文名为Helium，化学符号是He，它的原子序数是2，是一种无色的惰性气体，放电时发深黄色的光。沸点-268.93 ℃，熔点-272.2 ℃，密度0.1786 kg/m³((0° C、1atm))，临界温度-267.9℃，临界压力225KPa，在常温下，它是一种极轻的无色、无臭、无味的单原子气体。1908年7月10日，荷兰物理学家昂尼斯首次液化了氦气。氦气是所有气体中最难液化的，是唯一不能在标准的大气压下固化的物质。氦的化学性质是非常不活泼的，一般状态下很难和其他物质发生反应。氦是宇宙中第二最丰富的元素，在银河系占24%。氦气本身无毒，高浓度时有窒息作用。液体氦与皮肤接触，能引起严重冻伤。

2   氦气的用途

氦气广泛应用于军工、科研、石化、制冷、医疗、半导体、管道检漏、超导实验、金属制造、深海潜水、高精度焊接、光电子产品生产等。

(1)     低温冷源：利用液氦的-268.9℃的低沸点，液氦可以用于超低温冷却。而超低温冷却技术在超导技术等领域有较广泛的应用，超导材料需要在低温（100K左右）中才能表现出超导特性，大多数情况下只有液氦能比较简便地实现这样的极低温。超导技术在交通行业的磁悬浮列车，医疗领域的核磁共振成像设备都有较大的应用。

(2)     气球充气：由于氦气密度远小于空气（空气的密度为1.29kg/m3，氦气的密度为0.1786kg/m3），而且化学性质极不活泼，较氢气安全（氢气可以在空气中燃烧，可能会引起爆炸），氦气常用于飞船或广告气球中的充入气体。

(3)     检验分析：仪器分析中常用的核磁共振分析仪的超导磁体需要利用液氦降温，气相色谱分析中氦气常作为载气，利用氦气渗透性好、不可燃的特点，氦气还应用于真空检漏，如氦质谱检漏仪等。

(4)     保护气：利用氦气不活泼的化学性质，氦气常用于镁、锆、铝、钛等金属焊接的保护气。

(5)     半导体行业：半导体行业必须用到氦气，氦气是一种惰性气体，很难和其他成分起反应，这让其成为半导体制造中很理想的材料。在硅片周遭裹上惰性气体，可以避免出现意料之外的反应。另外，由于氦气具有高导热性，它还能高效散热，这可以在半导体制造过程中降低硅片的温度，能让半导体的体积变得更小。

(6)     氦气惰性气体的一种，在血液中的溶解度较氮气低，因而其麻醉性低于氮气，所以常将氦气与氧气混合，作为潜水员的呼吸用气体。

(7)     其他方面：氦气可用作高真空装置、原子核反应堆在火箭、宇宙飞船上用作输送液氢、液氧等液体推进剂的加压气体。氦气还用作原子反应堆的清洗剂，气体温度计的填充气等。

3   氦生产和市场

氦气资源属于不可再生的资源，氦在空气中含量极少（φ(He)≈5×10-6），主要存在于天然气中，含量由万分之几到百分之几。 因此，氦的生产几乎全部来自天然气。目前，中国产生的氦气只占据全球的2%，美国是世界上氦资源最丰富的同家，虽然已大规模开采60 多年，但氦气藏量仍占世界总储量的40% 以上。而中国所需的4300多吨氦气，95%全靠进口。除了美国之外，阿尔及利亚、卡塔尔、俄罗斯、加拿大等其他国家，也有不少的可开发氦气存在。世界范围内氦气资源的品质差异也非常大，世界氦产量最大的美国中东部地区的天然气中氦气平均含量约为0.8 % ，个别天然气田中高达7.5 % ，而国内现有的天然气田的天然气氦含量极低，间贫氦天然气，氦含量最高的威远天然气田氦含量也仅为0.2%。

2020年7月21日，依托中科院理化所大型低温制冷技术孵化的北京中科富海低温科技有限公司在BOG提氦领域取得里程碑式突破。经过两年多的研发攻关，成功研制出国内首套液化天然气闪蒸汽(LNG-BOG)低温提氦装置，打通BOG提氦联调全流程，顺利产出液氦产品，达到设计要求。2020年8月，由四川空分设备（集团）有限责任公司自主研发的、我国第一套百万方级从液化天然气BOG中提氦的装置调试成功，产出首车高纯氦，该项目是从液化天然气的闪蒸气（BOG）中提取高纯氦气的关键技术研发及示范工程建设项目，各项技术指标先进，氦气年产能可达100万方。据悉，成都深冷股份也在布局该项技术，公司与内蒙古雅海能源开发有限责任公司签订合作备忘录，双方拟在氦气提取领域开展深入合作，携手投资运营内蒙古雅海BOG提氦装置项目。高纯氦的国产化对于保障国内氦供应具有重要的战略意义。

4   提氦技术

4.1   天然气提氦

天然气提氦是当前工业生产的主要方法。 天然气提氦通常分两步：第一步是制取体积分数为 50％～70％的粗氦； 第二步是将粗氦提纯为 A级氦。 第一步目前大多数采用低温法，美国除两套装置外均采用深冷提取工艺。 第二步则用活性炭吸附剂液氮温度高压吸附法或常温变压吸附（PSA）法。 2010 年，美国 10 套私营装置采用 PSA 技术提纯氦气。 从天然气提取氦生产 A 级氦， 深冷联合PSA 技术被普遍采用。

我国天然气提氦始于20世纪60年代的威远提氦试验Ｉ装置，该装置设计规模为5万m³/d，年生产氦2万m³。其特点是采用“氨预冷的高中压林德循环制冷＋两段单塔精馏塔分离提氦工艺”，精馏塔分为常压液甲烷冷凝段和减压液甲烷冷凝段，低温换热器为绕管式换热器，现场仪表控制，提氦后的天然气增压后去管网。1989年，建成威远提氦Ⅱ试验装置，该装置设计规模为10万m³/d，年生产氦4万m³。在提氦Ｉ装置的基础上，引入“膨胀机＋高压氮循环＋甲烷循环制冷”，采用两塔分离工艺取代单塔分离工艺，主换热器采用铝板翅式换热器，用单元仪表控制，提氦后的天然气部分增压去管网。装置单位产品能耗从133kW·h/m³ He下降至89 kW·h/m³ He。

2012年，在四川省荣县东兴场镇建成天然气提氦装置，这是我国目前唯一运行中的天然气提氦装置。该装置设计日处理天然气40万m³，氦含量0.18％（y），年生产纯氦约21万m³，氦收率＞96.5％，产品粗氦纯度90%（y）～95%（y），单位产品能耗从89 kW·h/m³ He下降为55 kW·h/m³ He。粗氦采用气瓶拖车运输到西南油气田公司成都天然气化工总厂后，进行氦的纯化精制，生产出纯度99.999%(y)～99.9999%(y)的产品供给用户。

天然气提氦的工艺流程示意图见图2，其天然气净化部分涉及到如何高效净化脱除天然气中CO₂、H₂O、Hg等环节。荣县天然气提氦装置（见图3）采用了西南油气田公司天然气研究院开发的CT8-23活性MDEA 溶液作为脱碳溶液，可将天然气CO₂脱除到50×10^-6（φ）以下。脱水采用三塔分子筛工艺，与常见的两塔分子筛脱水工艺相比，加热炉连续运行，冷吹后较高温度的天然气直接进加
热炉，实现了再生能耗的降低。

图2 天然气提氦的工艺流程示意图

图3 荣县天然气提氦的工艺流程简图

4.2   和 LNG 厂结合的提氦工艺

目前国内外已有很多天然气提氦装置是与 LNG 厂结合的，利用 LNG 生产过程中富集了氦的尾气提氦可以提高经济性。 图 4为阿尔及利亚 Skikda 提氦装置的工艺流程图。我国以四川空分、中科富海和成都深冷等为代表的企业正在研究液化天然气闪蒸汽(LNG-BOG)低温提氦技术，其中四川空分和中科富海的装置已实现商业化运营，其它公司的装置处于建设或技术开发阶段。

4.3  天然气脱氮和提氦结合的工艺

一些含氦天然气含大量的氮，美国 BCCK 公司已成功地将提氦技术与其 NitechTM 脱氮技组合，氦回收提升了低 BTU 天然气加工项目的经济性。 BCCK 公司设计、建造和安装的18套采用NitechTM 技术的脱氮装置中，有 3 套组合了氦回收系统生产粗氦，粗氦可采用 BCCK 公司的 NitechTM装置外的
另外设备加工为 99.99％纯度的纯氦产品。

图4 阿尔及利亚 Skikda 提氦装置的工艺流程图

4.4   合成氨（甲醇）尾气提氦工艺

含氦天然气为原料的合成氨装置的弛放气中，氦被浓缩约 4～8 倍。 从这种尾气提取氦气，既可弥补天然气含氦量过低的不足之处，又可综合利用天然气资源。 从上世纪 70 年代开始，我国一些科研单位就开始这方面的研发，并取得成果。 四川化工研究院（现西南化工研究设计院）完成了用液氢法从合成氨尾气提氦的中试实验。 中试装置处理量为100m3/h 粗 氢， 年 产 粗 氦 2000m3； 产 品 氦 纯 度 达99.99%。 该装置从合成氨尾气中提氦，经过 6 个步骤：PSA 去除高沸点组分、 低温吸附法进一步纯化氢、氢液化—氢氦分离、低压吸附除氢、加氢催化燃烧除氢和高压吸附纯化氦。 曾建设 4 万 m3/a 的合成氨尾气提氦装置，但因原料气变化等原因未运行。

4.5   空气分离提氦技术

武汉钢铁集团氧气有限责任公司 C台和D 台空分设备 10000 m3/ h 空分设备于 1983 年从林德公司引进, 采用当时先进的全提取 ( 提取氧、氮、氩、氦、氖、氪和氙 7 种气体) 切换式流程。武钢氖氮分离生产是采用冷凝、吸附分离法进行的, 其冷的产生是利用液氮预冷高压节流 , 而氖氮混合气来源于大型空分主塔中的液氮和气氮这两路气体在空分C5塔中相互洗涤而产生 , 其组份含量为H2 %5、N2 49%、Ne 35%和He11% 。然后进入稀有间进行分离生产 , 按原工艺分三步进行 ：a.用催化法脱除H2%5 (初制部分) ；b.用冷凝吸附分离N2 49%(除N2生产) ;c.液氖冷凝吸附分离氖氮混合气（氖氮分离生产）。如图5所示， 武钢人员于1992年将原工艺的三个步骤划分为五步来进行 , 从而实现氖氮生产的高效、优质、低消耗，所产氦气纯度可达99.999%。

图5 武钢2*10000Nm3/h空分配套氖氦提纯装置工艺流程图

图6 武钢60000Nm3/h空分配套氖氦提纯装置工艺流程图

武钢氧气公司 H 台 60 000 m3 /h制氧机是一套全提取空分设备，从德国林德公司引进，2004 年初开始安装，2005 年 5 月氧氮氩系统投产，2006 年 9月氪氙系统投产，氖氦系统至 2007 年 2 月具备调试条件，经过一年多时间改进，于 2008 年 3 月投产，2008 年 4 月通过性能考核，其工艺流程如图6所示。

该套氖氦提取装置是目前世界上最为先进的连续运行设备，最大特点是有两套除氮器，可以切换使用，将氖氦连续生产变为现实。在整个调试过程中解决了许多技术难题，从而实现这套氖氦生产装置应有的技术水平。和武钢氧气公司 10 000 m3 /h 空分装置的氖氦流程相比，在流程的连续性上和设备生产能力、性能上有较大的改变，其工艺流程简单、合理; 设备布局紧凑，性能优越; 采用了 DCS( 集散型控制系统) 控制，自动化程度高，操作简单，工况稳定。最大特点是将传统的氖氦间断生产工艺改变为连续生产工艺，使氖氦产量高，产品质量好。

4.6   地热水气提氦技术

据相关报道，印度已开展了从含氦地热水中提取氦的相关的技术研究。 从地热水气中提氦，首先是从温泉中回收原料气（图 7），然后通过深冷或 PSA 法浓缩氦。

图7 在印度 Bakreswar 温泉现场收集原料气的流程

5    氦回收和循环使用

氦作为一种不可再生且经济价值较高的稀有资源，研究如何对使用后的氦进行回收和循环使用具有重要意义。目前已有一些公司已开发了氦回收循环使用技术，并在一些地区的某些领域得到了应用。例如，在大量使用液氦或进行液氦分装的现场采用大型储气囊对闪蒸气进行收集并加以利用。

图8 美国真空仪器公司的一种氦回收装置

6    结语

氦气作为一种稀缺又不可或缺的资源，研究如何提高其产量和生产效率具有现实意义。一方面，氦气生产企业需要进一步研究提高氦气生产效率的工艺流程，另一方面，对于大量使用氦气的企业需可积极探索氦的循环利用，当然，有的企业已着手于开发新的工艺流程或设备，减少对氦气的使用量。